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菱鎂水泥制品的工藝問題

來源: 時間:2014-02-13

        我國鎂質材料資源十分豐富,其中菱鎂礦的儲藏量近30億噸,氯化鎂遍及沿海各鹽礦。鎂質膠凝材料的開發與應用在我國起始于二十世紀初(見相關鏈接:氯氧鎂水泥又叫索瑞爾水泥和菱鎂水泥)。“七五”期間,國家投入了上千萬巨資,設立了《鎂水泥物理化學基礎及特性研究》重點科技攻關課題,并明確了制備性能穩定的氯氧鎂材料的最佳條件和技術。我國制定12項標準,規范這種材料的生產,標準遍及建材、冶金、煤礦、市政、農業、鐵路、消防等行業部門,并于2000年在合肥成立了“國家建材局鎂質膠凝材料檢測中心”,規范統一檢測質量。氯氧鎂膠凝材料雖然工藝不十分復雜,生產能耗小,產品具有節能、代木、節土、節水和生產成本低等特點,但是,由于對形成的硬化鎂水泥石的相組分、相結構及其強度來源與強度的影響因素不十分清楚,特別是配料組分不科學、不合理,出現返鹵、泛霜、變形現象,導致產品性能下降。     有關部門統計,目前我國鎂質材料產品質量總體合格率大約只有60%左右。如何使這個有利于節能與環保的建筑材料造福人民?筆者分析國內當前鎂質材料制品生產技術現狀及所出現的缺陷,提出采取的技術措施。
    (一)返鹵、泛霜的防治技術
        泛霜是鎂質制品的重大質量缺陷,降低了產品強度與防水防濕性能。返鹵和泛霜都會影響產品外觀,污染環境。
    返鹵原因及防治技術:
    1、把握動態科學的配比。
        常溫氣凝的鎂質材料膠凝力學性能的主要相結構與相組分為:5Mg(0H)2·MgCl2·8H20。在生產中,MgO(氧化鎂)的反應克分子比是多少,這是技術的核心。它的用量確定是通過MgO/MgCl2的不同克分子比的膠凝硬化體,分別測試不同齡期的強度及防水性能,確定最佳組分的物理力學性能,同時用X衍射及電子顯微觀察確定組分的相組成和最佳用量,作為MgO/MgCl2的克分子比用量應大于5,這是一個基本原則。
        作為確定配比用量的MgO應是活性MgCl2,即在常溫下(10℃。~35℃)和特定的時間內發生水化反應的氧化鎂。作為剛出廠的MgO含量在80%一85%的輕燒鎂粉,其活性氧化鎂的含量大都是65~2%,若以輕燒粉中MgO含量作為配比的克分子計算依據必然導致MgCl2的用量過剩。
        在確定正確計算依據的情況下還應注意輕燒氧化鎂中的活性氧化鎂含量不是一成不變的,在儲存過程中由于受潮或吸收空氣中的水分形成水鎂石’Mg(OH)2從而降低了活性.MgO的含量,這種情況在我國南方尤為突出。
        因此生產企業必須不定期地測定輕燒粉中的活性MgO含量、調整MgCl2的用量和配比組成,以動態科學的配比克服返鹵、泛霜一現象。
    2、科學規范的成型、養護工藝。
        鎂質材料的水化反應和硬化過程是需要時間的,部分生產者誤把表面干固成型當成了水化反應完成,甚至為了縮短生產周期,不控制升溫速度或加熱養護都是不正確的。鎂質材料的水化反應是一個需要時間的過程,通常表面干固脫模,僅是完成水化反應的17%左右。脫模后要注意保溫、保濕養護,正確的做法是在成型溫度10℃~35%:下,體系反應溫度不超過70℃,脫模后保持自身水化熱和排濕的情況下養護3~5天,然后進行干空養護。切忌在脫模后進行干燥,否則未反應的MgCl2伴隨水分的蒸發,遷移到制品的表面,水分蒸發后留下MgCl2造成返鹵,泛霜,同時強度要損失10%~20%。在鎂制材料制品的成型養護中還切忌采用高濃度鹵液和加熱方式。
        在生產過程中,不合理的工藝技術會導致氯氧鎂制品返鹵、泛霜。如:攪拌不均勻,正確的攪拌機應選擇雙軸且能白轉與公轉而且能變速,最高的攪拌速度能達到90~110r/min,若采用單軸攪拌機也應考慮設置倒順開關和變速裝置。生產中還切忌用MgCl2促凝液調整料漿稠度。因為這破壞了組成的克分子比關系,必然導致鎂質材料中MgCl2過剩,如發生稠度變大的情況時,可用相當于料漿量2%~5%的1.5%的濃度的磷酸溶液加以調節。
    鎂質材料制品表面有多種原因,需通過不同的技術手段加以遏制:
        NaCl霜,它的主要成分是NaCI和少量的KCl和MgCl2·6H2O,這主要是組分中上述雜質含量較高,特別是MgCl2·6H20中的含上述雜質較高,易于形成NaCl霜。限止NaCl的含量,自然可減少這種霜的形成。輕質填充料滑石粉、輕質碳酸鈣的析出物形成的霜,這種現象多發生在鎂質料漿中加入了上述物質。這需要在鎂質材料料漿中盡量加入和輕燒粉比重(d=1.6g/cm3~1.9g/cm3)相當的填充料,減少料漿中的含水率。
        Mg(OH):和Ca(0H):霜的生成,是由于在輕燒粉原料中燒失量過大或MgO的克分子用量過大,造成MgO的水化,形成Mg(0H)2水鎂石而表現出的白色形成物含量較大所造成的,控制輕燒粉原料的CaO含量或是選用合格穩定的輕燒粉原料,就可以制約這種霜的形成。
MgCl2·6H2O霜的形成與鎂水泥漿料的配比組成有直接關系,制約這種現象要從調整原材料配比,調整養護制度,摻加外加劑等方面入手。
        泡水處理法防止返鹵、泛霜值得商榷。一般認為將硬化固結后的鎂質材料制品浸泡在加入有漂白粉、碳酸鈉和固色劑的水溶液中,浸泡處理24~48小時,能夠提高鎂質材料的強度。筆者認為,泡水破壞了鎂質材料的水化過程,降低了材料的強度。特別是剛硬化脫模的鎂質材料其強度的形成率僅為37.5%左右,MgCl2溶于水中更談不上加強水化過程。同時,泡水增加了工藝的復雜性,增加了浸泡設施的費用和人力,浸泡水的排放增加了二次污染,泡水后增加了制品的干燥過程和干燥能耗,加劇了制品使用后的收縮率和導致開裂等現象。因此泡水不是理智之舉。

(二)合格穩定的原材料是確保鎂質材料制品質量的重要保障
    1、輕燒MgO
        輕燒氧化鎂粉是鎂質材料的主要原料之一,它是由菱鎂礦MgCO3在’750%~850~C下鍛燒而來。一些生產廠家煅燒工藝較為落后,特別是對原料或燒成后的礦石無均化的措施,造成同一批產品,甚至同一袋產品的MgO含量和有效MgO含量都有較大的差距。
        還有部分生產者為片面追求生產成本,往往采用菱苦土替代輕燒粉生產鎂質材料制品,這不可能生產高質量鎂質材料制品。要保證MgO原料的合格與穩定性,生產合格的鎂質材料制品,所采用輕燒MgO的原料,其MgO含量為80%一85%,活性MgO含量≮60±2%;Ca0含量<1.5%;燒失量為5%一9%;細度為≮170目。
    2、MgCl2
        MgCl2是鎂質皎凝材料的兩種主要原料之一,它的質量要求主要有兩方面,一是MgCl2的有效含量,在JC/r449—2000標準中明確指出MgCl2≥43%,鈣離子Ca+含量≤0.7%;另一方面是堿金屬氯化物(以Cl—計)≤1.2%,因為Ca+與Cl—的含量將直接影響制品的穩定性與泛霜性。作為鎂質材料制品富含Cl—對金屬有腐蝕性,不能長期用金屬增強。除采取有效措施使制品不產生殘余MgCl2存在外,還可用MgSO4·H2O或MgSO4·7H2O替代部分的MgCl2·6H2O,用硅灰替代部分輕燒.MgO粉,其性能無異于鎂質材料性能,但是材料費用較大,使其大面積推廣尚有困難。
    3、其它材料
        主要是指增強材料玻璃纖維,雖然鎂質材料硬化固結后介質PH值在7.2~7.6,但作為高堿性的玻璃纖維在遇水后纖維中的Na2O與K2O會形成NaOH,KOH等產物,與起骨架作用的SiO2發生反應,破壞了玻璃纖維的結構組成,不僅起不了加筋增強作用,還會引起玻纖表面缺陷和裂縫的擴展,也會導致玻璃纖維強度下降。因此要采用無堿玻璃纖維,玻纖的浸潤劑應是無蠟的,以保證鎂質膠凝材料的界面結合力。
    4、合理使用填充料
        填充料按其對氯氧鎂膠凝材料的功能而言可分為活性與隋性,所謂活性如活性礦渣、活性煤渣、活化磷的工業廢渣、活性硅灰等。它們的加入不僅能降低成本而且能有效地和Mg2+形成MgSiO3和3MgHPO3·3H20等抗水性強的結晶膠凝化合物,并改變氯氧鎂復鹽結接點,增強了晶體間的穿捅和粘附力,從而提高了材料的強度和抗水性。使用這一類材料應注意細度不可大于200目,材料應干燥,加量要適中。
        另一類為惰性填料,諸如石英粉、滑石粉、玻璃粉(中堿或無堿)、大理石等,這一類填料應是自身強度比較高,化學穩定性和體積穩定性好,在菱鎂膠凝材料制品中起骨架作用,緩沖和減少了菱鎂材料硬化所產生的體積膨脹,同時改變了制品的孔結構,增加了制品的密實性,對提高制品的強度和減少變形大有裨益。對填料的使用應注意以下問題:一是填料的化學組成以不合碳酸鹽成分為好,如方解石粉、石灰石粉和輕鈣等。因為碳酸鹽會發生化學反應放出二氧化碳氣體,使制品產生氣孔,減弱抗滲性和相應的強度。二是外加的填料要確保細度不得大于1 80目,且應該干燥,保證能與氯氧鎂膠凝材料充分地進行界面結合。惰性填料的加入量,可相對于輕燒氧化鎂重量的l:1—1:0.1。至于木質材料的填充料,諸如植物秸稈、鋸屑等應注意材料的含泥量應<1%,細度在20—60目,含水率應<25%,材料不應霉爛變質即可。

(三)改性外加劑的正確使用
        外加劑是穩定5·1·8相的重要第三組分,參與方式一種是填充到5·1·8晶格的空穴中,另一種是取代了5·1·8晶格中的某種組分,但并不影響5·1·8相的整個化學結構,特別是加入含活性SiO2的混合材,摻入磷酸鹽、酸性磷酸鹽及磷酸、B203、、硅酸,摻入含硫化物和活化硫的工業廢渣等。有的水溶性有機聚合物乳膠類外加劑,諸如:丙烯酸乳膠、EVA乳膠、氯偏乳膠、uF樹脂等。它們的加入除了自聚合提高鎂質制品的強度外,還具有堵塞毛細通道作用,提高抗水性能。作為摻入的外加劑應該具備兩個條件:一是能使結晶改性形成難溶于水的相結晶點,同時能使未組成結晶相的鎂形成難溶于水的化合物;二是自身具有一定的膠凝性能,能粘聚在結晶相的界面,提高抗水浸蝕能力,或者自身具有抗水功能,堵塞于毛細通道上;改善抗水性能。上述的水溶性聚合物和鐵鹽(硫酸亞鐵),鋁鹽(硫酸鋁、A1203等),鋅鹽(硫酸鋅)等就屬這種類型。

(四)防止氯氧鎂制品的變形與防裂
        氯氧鎂制品的變形表現的形式有收縮變形;厚度與密度偏差及結構不對稱所造成的翹曲變形,變形影響建筑功能和使用效果。過多過大的用水量,會導致這一問題的出現。一般在混合料漿中液/固比值在0.43—0.47左右,根據活性MgO的含量所確定MgCL2的用量。在此條件下,水的用量能使MgCl2的濃度保持在20%一23%時的用水量即是正確的用水量。應強調的是生產企業應設置干燥設備,使制品的含水率在出廠前控制在8%~10%,避免制品在使用過程中因排濕的不一致造成變形。在實際生產中對于組分中的輕質、松軟的填充料應盡可能的少加或者不加。這類填充料對抵制材料的收縮不力,同時本身的吸濕性也大,加劇了材料的收縮,同時在組分中也應注意纖維的加筋量是否足以提高抗擊力和防裂要求。
        制品的厚度、密度公差大和結構不對稱所造成的變形現象,多發生于手工成型,增強的玻璃纖維網格布分布不均勻也會引起制品變形。還應注意作為填充的集料比重應盡可能和輕燒氧化鎂粉相一致,避免集料的比重不同造成在成型過程中產生沉積或上浮于混合集料,造成容重差異大。板材內部的收縮、膨脹不一致,產生結構應力會引起翹曲變形,克服厚度公差、容重公差和注重結構的對稱性是防止變形的關鍵舉措。
        合理的施工技術與嵌縫材料的應用是防裂的重要舉措。沒有收縮的無機膠凝材料是不存在的。能做到的是把收縮限制到最小的范圍內,再配合合理的施工技術與嵌縫材料的應用。筆者僅就硅鎂隔墻條板在墻體施工中有關事項敘述如下:
        硅鎂墻材使用的板材含水率,應控制在當地的空氣最低平衡含水率。通常為9:t-,4%需嵌縫和與框架及地面接角的板材二端面、二側面必須將脫模劑除去,更新其表面以增加和嵌縫材料的粘接力。使用的板材養護齡期不得低于28天。墻板安裝完畢后,停滯5~7天,以調節板材和施工環境的含水率,平衡及安裝后的位移平衡。
        墻板與樓地面接觸空距采用半干硬性混凝土填充撬實。其組成為是32.5號硅酸鹽水泥中粗砂:膨脹劑:水=l:2.5~3.0:0.1:0.2~0.3(重量份)
        嵌縫膠泥采用聚合物纖維水泥砂漿。其組成為,32.5號普硅水泥:中粗砂:維綸纖維:水溶性聚合物:水(重量份)=1:2.5:6/1000:0.05~0.1:0.38~0.45(維綸纖維長度6~12mm)。也可用同質的氯氧鎂膠凝料,加入上述同量的維綸纖維與水溶性聚合物,水溶性聚合物可選用丙烯酸乳膠、EVA乳膠、偏氯乙烯乳液和聚醋酸乙烯乳膠。
        嵌縫施工分兩次進行,板材的側縫應擴大為寬×深=lcm×0.5cm。第一次嵌縫深度為2/3,凝固后再嵌1/3,并在表面用聚酯布或維綸布加以粘貼,即所謂的防裂帶處理。

(五)氯氧鎂膠凝材料制品標準與規范完善商榷
        關于氯氧鎂的原材料和制品的相關標準針對不同用途和要求,各有側重,但對于一些材質共性的問題卻未有統一標準,根據國外和一些地區的相關標準提出如下建議:
    1、氯氧鎂膠凝材料制品的返鹵、泛霜是質量缺陷的表現形式之一,凡以氯氧鎂為原料,無論何種產品都必須做抗返鹵性和泛霜性檢驗。這一問題應在我國現行標準中統一提出。JC688標準指出,抗返鹵性在相對濕度i>90%,溫度30~C~40~C的恒溫恒濕箱觀察12小時,觀察有無水珠或變潮。12小時的時間偏短,建議改為72小時。泛霜性檢驗.ICT568標準筆者認為可行。
    2、建議增設水溶出物含量和水溶出物Cl一含量的測定,其含量不超過鎂質材料的0.3%,溶出物含量≤6%。
    3、建議增設軟化系數的測定,以衡量產品的抗水性。同時應測定凍融以判斷做裝飾構件的可否。建議軟化系數應I>0.8,凍融次數不低于25次。
    4、應明確產品的出廠含水率為9士4%。
    5、產品的抗彎強度,特別是板材,應和產品的密度,板材厚度相關。不能籠統的定位一等品與合格品的抗彎強度值。
    6、應明確產品的收縮率與濕脹率和吸濕下垂度等的指標,提供產品的可利用價值。
    7、應統一產品檢測的成型養護齡期的時間。筆者認為養護齡期28.天為宜。     .
    8、吸水率項目檢驗和吸水率指標不統一,建議此項必須設定,吸水率值應≤13%為宜
        總之,制作與生產優質、穩定的氯氧鎂膠凝材料制品是一個多因素的系統工程。不能用粗放簡單的方式對待氯氧鎂膠凝材料的生產與應用,也不應因某些不按科學規范生產的氯氧鎂膠凝材料制品所造成的質量缺陷,而否定這種材料的存在價值。

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