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菱鎂水泥的水解反應及其耐水性研究

來源: 時間:2014-02-13

        鎂水泥又稱氯氧鎂水泥或索瑞爾(Sorel)水泥,它是用輕燒菱鎂礦(MgCO3)所得的菱苦土(活性MgO),用鹵水(MgCl2)的水溶液)調和制成的一種氣硬性膠凝材料。由于這種膠凝材料具有凝結硬化塊、機械強度高、粘結能力強(特別是與一些有機材料,如竹子、葦桿等有較強的粘結能力),成型方便等優點,而得到越來越廣泛的應用,尤其是在我國木材比較缺乏的情況下,菱鎂水泥在節約木材、代替木材等方面有著十分廣闊的應用前景。但由于菱鎂水泥的耐水性能差,易變形,而大大限制了它的應用范圍。
        菱鎂水泥自1867年Slrel[9]發明以來,國外許多學者對菱鎂水泥硬化體的反應產物及其硬化機理進行了研究〔9,10〕,特別是七十年代以來,隨著現代分析儀器的提高,有關這方面的研究更加深入,陸續發表了許多比較詳細的研究和報導〔1-5,7,8〕。盡管這些研究對菱鎂水泥的硬化反應過程的說法不盡相同(有關這方面的研究,我們將在《菱鎂水泥硬化過程中的相轉變》一文中專題討論〔待發表〕)。但對菱鎂水泥硬化體的基本反應產物的分析結果和認識都是一致的。即在菱鎂水泥硬化體中的主要反應產物是:Mg3(OH)5Cl·4H2O(以下簡稱相5),Mg2(OH)3Cl·4H2O(以下簡稱相3) 和Mg(OH)2(水菱石)菱鎂水泥硬化體的機械強度主要來自相5和相3;特別是相5,由于其結晶動態為針狀、長柱狀,這些針狀、長柱狀的晶體在菱鎂水泥硬化過程中相互交連,形成十分致密的網格狀結構,因此相5對菱鎂水泥硬化體的機械強度貢獻最大。但是,相5相對于相3來說,是一個難穩定的相,在一定的條件下,相5很容易產生相變,而使菱鎂水泥硬化體的機械強度降低。特別是在比較潮濕的情況下,相5更加不穩定。近年來,國內外許多科技人員圍繞著提高菱鎂水泥的耐水性開展了大量實驗研究工作,找到了許多耐水填加劑,取得了良好的效果(主要以專利的形式公布)。但至今尚未見有關菱鎂水泥硬化體在水中的化學反應過程和探討提高菱鎂水泥耐水性的研究報導。
        我們在承擔國家“七·五”重點攻關課題——“菱鎂水泥的開發研究”的部分工作中,為了從根本上解決菱鎂水泥的耐水性能,我們系統地研究了菱鎂水泥硬化體在水中的水解反應過程,探討了提高菱鎂水泥的耐水性能機理,提高菱鎂水泥的耐水性能的主要途徑和方法,并在實驗研究過程中找到了一種性能較好的耐水填加劑——GPCH。

一、菱鎂水泥硬化體在水中的水解反應
        提高菱鎂水泥的耐水性能,首先必須清楚菱鎂水泥硬化體在水中的反應過程,找出其耐水性能差的主要原因,才能有的放失,找出提高菱鎂水泥耐水性能的有效途徑和方法。為此,我們系統地研究了菱鎂水泥硬化體在水中浸泡的反應過程和其水解反應。由于在菱鎂水泥硬化體中,機械強度最高的物相是相5,而且相5是一個不穩定的相,所以我們重點研究了相5在水中的反應過程和水解反應。
    1、實驗方法和過程
        為了排除各種雜質的影響,我們以化學試劑鈍的 MgO、 MgCl2、 6H2O和蒸餾水為原料,按照相5的克分子組成,配制反應料漿(其配方如表1所示),充分攪拌、混勻,成型后于室溫自然養護七天,制備出結晶相全部是相5的菱鎂水泥硬化體(其 XRD 粉末衍射圖如圖1a)。取相同重量的硬化體試塊和其破碎后的粉末樣品分別放入三個玻璃容器中,再加入相同數量的蒸餾水,密封。將其中的一個粉末水浸樣品置于恒溫水浴,95℃加熱4小時,冷卻后進行固液分離。另外兩個樣品于室溫自然浸泡一個月后,進行固液分離。分別測定水溶液中的Cl-離子和Mg2+離子,分離出的固相樣品于115℃烘干,磨細,進行XRD粉末衍射分析。
    2、結果與討論
        在列出了菱鎂水泥硬化體相5浸泡后水浸溶液中的Cl-離子和Mg2+離子的實驗測定值和水浸后殘余固相的物相分析結果后,從數據可以看出,粉末樣品室溫水浸一個月和95℃熱水中浸泡4小時后,水溶液中溶出的Cl-離子數已稍高于純相5的分子組成中Cl-離子的理論值(可能是由于分析誤差造成的),表明相5中的Cl-離子已全部被水溶出,其水溶液中的Mg2+離子數已大大超過相5分子組成中與Cl-離子相結合的Mg2+離子的理論值,其原因可能是:相5在水中浸泡后,除了與Cl-離子相結合的Mg2+離子已全部溶出外,尚有一部分Mg(OH)2被水溶解而產生Mg2+離子,其次是實驗分析誤差造成的。這說明由于粉末樣品粒度細,比表面積大,容易被水滲透其內部,因此水解反應迅速、完全。塊狀樣品相對粉末樣品不易被水浸透,因此水解速度較慢,水浸一個月還有部分相3沒有完全水解。而在入水之前,樣品是純的相5,并未發現相3,這表明,相5在水中浸泡水解的過程并不是相5直接就水解溶出Cl-離子和與Cl-離子相結合的Mg2+離子而轉變為水鎂石,而是先失去一個Mg(OH)2轉變為相3,而后,相3再在水介質作用下溶出Cl-離子和部分Mg2+離子的測定結果是一致的。
綜合前面的分析結果,相5在水中的反應過程 和水解反應可以用下式表示:
<1>Mg3(OH)5Cl·4H2O  Mg2(OH)3Cl·4H2O+Mg(OH)2↓
(相5)        (相3)  (水鎂石)
<2>2Mg2(OH)3Cl·4H2O  3Mg(OH)2↓+Mg2++2Cl-+8H2O
(相3)          (水鎂石)
相5在水中浸泡先轉變為相3再轉變為水鎂石的水解反應過程、可由從相5和相3的晶體化學性質來解釋。對此CMIIPHOó.U等〔11〕給出的相5和相3的晶體結構式:

              /H
相5:Mg2(OH)4Cl-Mg(H2O)4-O   O- Mg(H2O)4-Cl(OH)4Mg2
              \H /
              /H
相3:Mg(OH)2Cl-Mg(H2O)4-O   O- Mg(H2O)4-Cl(OH)2Mg
              \H /
可以看出:相5和相3的結構式中間部分完全相同,其區別就在于:結構式的兩端
                           /H
不同,相5結構式中的Cl-OH-Mg-OH雙鍵較相3結構式中的Cl  Mg鍵弱,因此
                           \H /
相5不如相3穩定。特別是在潮濕環境中,在水介質的作用下,相5晶體結構中鍵力較?
                                 /H
弱的Cl-OH-Mg-OH雙鍵首先破壞,失去一個Mg(OH)2而轉變為鍵力較強的Cl  Mg
                                 \H /和與Cl-離子相結合的Mg2+離子。最終轉變為在水中的溶解度很低的水鎂石。

二、菱鎂水泥的耐水機理探討
        由菱鎂水泥硬化體中相5的水解反應過程可以看出:菱鎂水泥耐水性能差的主要原因在于機械強度較高的相5不穩定,在有水介質作用的情況下,相5易向相3轉化。因此,提高菱鎂水泥耐水性能的關鍵是穩定相5, 設法使相5水解反應過程中的反應〔1〕不能進行。綜合有關改善菱鎂水泥水性能的研究成果,提高鎂水泥耐水性能的方法大概可以分為以下兩大類:(一)主要用物理的方法,在菱鎂水泥料漿中加入分散膠凝劑(特別是具有水硬性能的膠凝劑),以減少菱鎂水泥硬化體中的孔隙率或改善其孔結構;或加入增水劑(尤其是具有增水性能的有機表面活性劑),使菱鎂水泥增水,不易被水浸潤,使相5(或相3)與水隔離從而達到提高菱鎂水泥耐水性能的目的。(二)主要用化學的方法,在菱鎂水泥料漿中加入一種或幾種相5穩定劑,抑制或阻止相5向相3轉變,實現改善菱鎂水泥耐水性能的目的。目前研制出的,防水性能較好的菱鎂水泥耐水填加劑多數屬于這一類型。但最根本的方法是所加的填加劑能與MgO-MgCl2反應而生成一種耐水的新的氯氧化合物,至今尚未見這方面的報導。
    1、GPCH耐水添加劑對菱鎂水泥耐水性能的影響
        由于以前研制的菱鎂水泥的耐水填加劑多數為化工產品(如磷酸、六偏磷酸鈉,及各種有機產品),成本較高。為了尋求價格便宜,耐水性能好的填加劑,我們研究了許多天然非金屬礦物的物理化學性質,從中篩選了一種天然礦物,經簡單的預處理,制備了一種菱鎂水泥的耐水填加劑GPCH,取得了顯著的效果。為了考察GPCH對菱鎂水泥的耐水性能的影響,我們以遼寧生產的菱苦土和鹵塊為原料,按照表2的配方配制反應料漿,在 40×40×40mm 的模具中成型,室溫自然養護一個月和半年的試塊,測定其濕抗壓強度,以一個月硬化的干強度為100。
        由實驗數據可以看出:不加耐水填加劑的對照樣品,水中浸泡一個月,其抗壓強度已損失40%以上,水中浸泡半年,其抗壓強度損失達90~97%。這與前面第一部分菱鎂水泥在水中的水解反應的分析結果是一致的,說明不加耐水填加劑的菱鎂水泥耐水性能很差,因此,一般菱鎂水泥制品,只適于在較干燥的環境中使用。加5~15%的GPCH耐水填加劑的實驗樣品,在水中浸泡一個月乃至半年,其抗壓強度衰減很少,表明GPCH耐水填加劑對提高菱鎂水泥的耐水性能具有十分顯著的效果。
    2、GPCH耐水填加劑的作用機理
        為了探討GPCH耐水填加劑對提高菱鎂水泥耐水性能的作用機理,我們對上述測過 抗壓強度的碎塊,分別進行XRD物相分析,分析結果可以看出,按配比均制備出了以相5為主的菱鎂水泥試塊,其中的菱鎂礦(2.74A、2.10A)是由菱苦土中未完全分解的菱鎂礦帶入的。對于不摻耐水填加劑的對照樣品水浸后的物相分析結果與第一部分中相5的水浸結果完全一致,水浸一個月,相5全部轉變相3和水鎂石,并且相3又大部分水解,溶出Cl-離子和Mg2+離子部分,形成了大量的水鎂石水浸半年,相3也完全水解,水鎂石達到了最大值。所以對照樣水浸半年后,其抗壓強度幾乎降低到零。對于摻5~15%GPCH耐水填加劑的實驗樣品,不論是在水中浸泡一個月,還是在水中浸泡半年,樣品中的主要物相幾乎沒有任何變化,都是機械強度較高的相5和少量菱鎂礦雜質。沒有發現相5的減少,也未發現相5向相3的轉變。這證明,GPCH耐水填加劑確實是一種很好的相5穩定劑,由于在菱鎂水泥中摻入了GPCH(而且摻入量不大)耐水填加劑抑制和阻止了相5向相3的轉變,從而大大提高了菱鎂水泥的耐水性能。

三、結論
        1、在菱鎂水泥硬化體中,機械強度最高相5不如相3穩定,是一個難穩定相;特別在潮濕環境中,相5更加不穩定。
        2、菱鎂水泥硬化體中的相5在水中的水解反應過程是:相5在水介質的作用下首先轉變為相3和水鎂石,使硬化體的機械強度大幅度降;而后相3進一步水解,溶出的 Cl-離子和部分Mg2+離子隨水溶液流失,最后剩下水中溶解度很小、機械強度很低的水鎂石。
        3、實驗證明:提高菱鎂水泥耐水性能的關鍵是穩定相5,防止相5向相3轉變。
        4、GPCH耐水填加劑,生產制備簡單,成本較低,對穩定相5,提高菱鎂水泥的耐水性

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