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菱鎂制品吸潮反鹵檢驗及分析

來源: 時間:2014-02-13

1、概述
        菱鎂制品是以活性氧化鎂和工業氯化鎂溶液進行雙組分拌和得到的一種氣硬性膠凝材料,有時需要加入某些無機活性填料或有機植物纖維來改變制品的性能,如提高 耐水性、降低密度、提高韌性、降低生產成本等。因菱鎂膠凝材料具有在常溫下早期強度高、堿性低、抗折強度高的優越性能,在建筑工程、市政工程、農業生產和 環保行業中得到了應用,如玻鎂平板、無機復合風管、輕質復合墻板、復合屋面板、城市道路檢查井蓋、工藝制品、蔬菜大棚骨架、波形瓦、仿漢白玉護欄等。
        但由于在原材料、生產配方以及在生產工藝上存在著問題,造成了菱鎂制品的一個突出的弊病——吸潮返鹵。制品出現吸潮返鹵后,表面出現水珠或變濕,嚴重地影 響了裝飾質量和使用效果,降低了產品強度,縮短了制品的使用壽命,這種現象在長江以南的高溫高濕地區尤為嚴重。
        吸潮返鹵嚴重地降低了制品的質量,因此在生產中就要盡早地檢測出,并及時調整配方來盡量地克服它。

2、 菱鎂制品吸潮返鹵的外觀特征及機理分析
    2.1 制品吸潮返鹵的外觀特征
        按現有菱鎂制品吸潮返鹵的檢測方法,將制品按要求切塊后放入溫度30-40℃,相對濕度90%以上的養護箱中或放在自然環境中,分別在12h、24h、 48h后用肉眼來觀察表面,是否有水珠或表面變濕,表面出現水珠即為返鹵,表面潮濕為吸潮(返潮),表示抗吸潮返鹵性一般,表面干燥即為不吸潮返鹵。
    2.2 制品吸潮返鹵的機理分析
        從制品結構來分析,菱鎂制品是一種多孔性材料,是很好的隔熱保溫材料,又有一定的透氣性,但它們的表面很容易被水潤濕,由于多孔緣故,水也很容易通過毛細 作用滲透到制品內部引起制品內部濕度過大,長時間的潤濕會導致制品破壞,外表面不斷地浸蝕、變干,受到很大的應力,從而加劇了制品的損壞。
        從構成制品的主要原料來分析,輕燒氧化鎂的拌和劑溶液——氯化鎂(鹵水)中含有一定的雜質,主要是NaCl、KCl、CaCl2等,它們和輕燒氧化鎂拌和后仍以游離狀態存在,遇濕易于潮解,使制品吸潮返鹵。雜質含量越多,吸潮返鹵現象就越嚴重。
        從制品的生產工藝和配比來分析,在制品的生產過程中,因操作工藝的需要,鹵水的加入量一般偏多,即MgO/MgCl2的摩爾比偏低,則就必然存在過量的 MgCl2,而MgCl2是強吸潮劑,在水中的溶解度很大。當制品內部的水分向表面遷移后,水分蒸發到空氣中,而所溶解的MgCl2就會在制品表面的毛細 孔、縫隙及表面結晶下來。當空氣介質濕度變大(陰雨天)或將制品放到濕度大的地方(如地下室),這些結晶的MgCl2又會吸收空氣的水分凝結到制品表面, 變潮濕進而結水珠,嚴重時水珠流淌,這就是所謂的吸潮返鹵。如果空氣濕度變低,硬化體表面水分蒸發,留下了斑斑白跡。所以,含有未反應完全MgCl2的鎂 水泥硬化體在使用和存放過程中,會隨著環境濕度的不同發生吸潮返鹵——干燥的反復變化。

3. 菱鎂制品現有吸潮返鹵的檢測方法
        吸潮返鹵是衡量菱鎂制品質量的一個重要指標,現有菱鎂制品標準中對其檢測方法有不同的規定,檢測方法不統一。如JC688-2006玻鎂平板標準是這樣要 求的:將養護好的平板切割成150×150mm,放入30-40℃,相對濕度90%以上的養護箱中,觀察12h、24h后平板表面有無水珠或變 濕;JC/T646-2006玻鎂風管標準是這樣要求的:用肉眼觀察管體表面,若出現水珠或潮濕現象,為返鹵;WB/T1023-2005菱鎂膠凝材料改 性劑標準是這樣要求的:將養護好的4×4×16cm菱鎂試體放入恒溫恒濕養護箱中,設定養護箱的溫度為35±5℃,相對濕度為88±2%,在此環境下養護 48h,用肉眼觀察試體表面有無水珠或變濕。而GA160、JC680等標準對菱鎂制品的抗吸潮返鹵性都未提及。
        以上的幾種檢測方法均為肉眼觀察、定性檢測,這種定性檢測法不足之處是眾多的菱鎂制品生產企業基本都沒有此種檢測裝置;而且這種養護箱的濕度控制精度比較 差,難以保證試驗所需條件;更為重要的是幾種方法都需要將要檢測的樣板或試塊養護到15天后才能放入到養護箱中,這樣檢測結果對生產配方的指導明顯滯后, 無法及時地調整配方;另外,檢測標準也不統一,經常引起質量判定的糾紛,因此這種定性檢測方法落后。

4.菱鎂制品浸水去鹵生產工藝及分析
    4.1試驗結果
表1 水浸泡處理后對強度的影響

未泡水
泡水24h
泡水72h
泡水120h
泡水168h
抗折,MPa
20.10
8.80
7.68
5.15
4.70
降低,%
0
56.2
61.8
74.4
76.6
說明
試驗配比:1.MgO:鹵水=1:0.65,鹵水比重為1.28g/cm3。2.試塊為4×4×16cm。
未進行改性的菱鎂制品泡水到試驗要求的日期后,再模擬泡水去鹵的生產工藝進行晾曬,強度測定數據見表1。
    4.2試驗結果分析
        從表1看出,制品泡水后,抗折強度大幅度降低,泡水24h,可降低56%,隨著泡水時間的增加,抗折強度逐步降低,因此要堅決禁止使用泡水去鹵生產工藝。
菱 鎂膠疑材料是用輕燒氧化鎂粉和工業MgCl2溶液進行雙組份拌合,水化硬化主要產物是518相(五相)和318相(三相),另外還有未反應完全的MgO、 MgCl2·6H2O及生成的Mg(OH)2等。三、五相皆為晶體結構,顯微鏡下(SEM形貌見圖1)一般是針桿狀形態,但隨著生長空間不同和
受 外來因素的影響,有時也呈顆粒狀,纖維束狀集合體,它們相互交叉搭接,穿插排列成網狀結構,變成堅固的水泥石而產生較高的機械強度,而且由于其水化硬化過 程放熱量大,放熱速度快,加快了制品內部溫度的上升,使凝結硬化速度變快,制品溫度升高,從而使制品強度發揮迅速,早期強度高。
        但是,三、五相在結構上屬亞穩態,它們晶體間相互交叉穿插、相互吸附在一起,但并沒有結合成整體,在網狀結構中存在著大量熱力學不穩定的接觸點,當暴露于 水中后,晶格間的吸附作用消失,易發生水解:5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→3Mg(OH)2·MgCl2·8 H2O+ 2Mg(OH)2 ,
3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→3Mg(OH)2+MgCl2+8H2O,MgCl2→Mg2++2Cl-,三、五相的這一性質成為菱鎂膠凝材料耐水性差的一個固有的弊病。

圖1 普通菱鎂水泥SEM形貌 3000×   及X-射線能譜分析圖
    5. 提高菱鎂制品抗返鹵性的分析
       菱鎂制品在潮濕的環境中表面抗吸潮返鹵的能力稱為抗吸潮返鹵性。
在 抗吸潮返鹵方面,在國內,尤其是長江以南地區,并未從根本上得以解決,大部分生產企業還是使用較原始的工藝——浸水去鹵,來生產玻鎂平板、通風管道、隔墻 板等菱鎂制品。采用浸水去鹵工藝,①增加了勞動強度,降低了生產效率;②未養護好的制品浸泡到水里,會破壞其結晶產物,大幅度降低制品強度,試驗結果見表 1;③外排的水會污染、破壞環境,即使浸泡后的水再利用,鹵水的密度也難以控制,給生產配比的控制帶來困難;④浸泡后的制品需要大量的場地晾曬,若遇到陰 雨天氣,晾曬根本無法實現,因此,浸水去鹵是一種落后的生產工藝。中國菱鎂行業協會在中菱鎂協字2006年第20號文《菱鎂產業結構調整指導目錄》中,已 明確地將水浸泡處理的菱鎂裝飾(防火)板與墻體材料列為淘汰類的產品(2007年前)。
要保證菱鎂制品從根本上不吸潮返鹵,我們認為需要做到以下幾點:
    5.1 使用穩定、合格的原材料
        穩定、合格的原材料是保證菱鎂制品不吸潮返鹵的基礎。
        菱鎂制品是以活性氧化鎂和工業氯化鎂溶液中的MgCl2進行雙組分拌和,而MgCl2是強吸潮劑,剩余的MgCl2越多,吸潮返鹵就越嚴重。所以,要選用高活性含量的輕燒鎂和MgCl2含量高的鹵片。
        輕燒氧化鎂是生產菱鎂制品的主要原料,也是第一組分,在我國遼寧省的海城、大石橋、山東省萊州儲量廣泛,生產中主要控制好活性氧化鎂、燒失量、氧化鈣含量及細度等指標,具體按WB/T1019-2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》標準的要求;
工業氯化鎂是生產菱鎂制品的調和劑,也是第二組分,是我國制鹽工業的副產品,沿海地區和青海省產量極大;
        氧化鎂不能用水進行調制,是因為溶液過飽和,在凝結硬化過程中產生很大的結晶應力,破壞了晶體結構,所以常用鹽溶液來調制。若用MgSO4作調和劑,體系 中不存在具有破壞性的Cl-,可從根本上杜絕Cl-所帶來的副作用,但硫氧鎂水泥的力學性能較差,不能滿足產品的使用要求。而用MgCl2作調和劑,雖然 其力學性能能滿足產品的要求,但MgCl2是強吸潮劑,可使制品表面吸潮返鹵;另外,菱鎂制品中的Cl-對鋼筋具有較強的腐蝕性。因此生產中要保持 MgCl2含量在45%以上,嚴格控制NaCl、KCl、CaCl2、SO42-等雜質成分的含量,這樣可減少制品吸潮返鹵的可能。具體按 WB/T1018-2002《菱鎂制品用工業氯化鎂》標準的要求;
    5.2 采用科學、先進的生產配比和工藝
        科學、先進的生產配比和工藝是保證菱鎂制品不吸潮返鹵的關鍵。
    5.2.1 反應物的摩爾比
        反應物主要是MgO和MgCl2水溶液,而根據反應原理,進入產物生成的反應物是Mg2+、OH- 、Cl- 和H2O。
        (1)當MgO/ MgCl2的摩爾比 > 6,反應產物主要是Mg(OH)2和518相;
        當MgO/ MgCl2的摩爾比< 4,反應產物主要是318相;
        當MgO/ MgCl2的摩爾比為4~6,反應產物主要是518相。
        (2)H2O/ MgCl2的摩爾比
        當MgO/ MgCl2摩爾比一定的條件下,H2O/ MgCl2摩爾比的高低會影響MgO-MgCl2-H2O體系的堿度、離子濃度及產物的種類。
        當H2O/ MgCl2摩爾比增大時,一般產物中Mg(OH)2增多,有降低518相穩定性的趨勢,不利于518的形成和穩定,制品強度較低。
    5.2.2 養護條件
    (1)齡期
        從菱鎂水泥化學反應機理可知,反應產物(氯氧化鎂)的形成是一個不斷發展的過程,Mg(OH)2是一個中間相,518在一定條件下又能轉化為318,同時還與空氣中的CO2發生作用。所以不同齡期產物的組成與結構都有差異,其性能自然也不同。
    (2)溫度
        菱鎂制品成型完成后,養護是其關鍵的工藝過程。若養護溫度過高,制品內的水分快速蒸發,造成水化反應過早終止,易引起制品的翹曲變形;若養護溫度過低,降低了制品的反應速度,延緩了制品的脫模時間,降低了生產效率,而且降低了制品的強度。
    (3)環境濕度
        菱鎂膠凝材料的氣硬性很強,在相對潮濕的條件下(相對濕度大于90%),反應產物中518會逐漸減少,而Mg(OH)2會增多,產品的性能會劣化。比較合 理的養護條件是:室內生產,溫度應控制在20-35℃,相對濕度60-70%,初凝時間不小于60分鐘,經10-24h養護后便可脫模,脫模后的菱鎂制品 再保溫、保濕養護10 ~ 15d。
5.3 應用高效、合理的改性技術
高效、合理的改性技術是保證菱鎂制品不吸潮返鹵的核心所在。
我們認為,改性劑抗吸潮返鹵的主要機理如下:
① 摻入外加劑,改變材料的表面性能。我們知道,能夠潤濕固體表面的液體(θ<90°),就可以在固體毛細管中上升到一定高度,它可以自發地滲透多孔性固體; 而不潤濕固體表面的液體(θ>90°),就必須加壓才能進入多孔性固體的毛細孔。附加壓力(△P)的大小與液體表面張力(rLG)、接觸角(θ)及毛細孔 半徑(r)有以下關系:
當θ>90°時,△P>0,即附加壓力大于此值時,液體才能進入毛細管,毛細管越細,液體表面張力越大,則所需壓力就越 大,如圖2(a)所示;當θ<90°時,△P<0,液體不需加壓即可自動滲入毛細孔中,如圖2(b)所示。我們在漿體中加入了抗返鹵改性劑,就會在鎂水泥 體內部的孔隙表面和毛細管內表面形成很薄的憎水薄膜,同時裸露的外表面也形成憎水薄膜。當該薄膜與空氣中的CO2氣體作用后形成憎水性更強的、而又特別耐 久的碳化膜,這樣能使因游離態的MgCl2存在導致原鎂水泥具有強烈的吸潮性的表面變成憎水性很強的表面,實際上是將游離的MgCl2屏閉起來,使其失去 吸收空氣介質中水分的機會。

(a)加入外加劑                               (b)未加外加劑
                        圖2 水在鎂水泥制品毛細孔中的狀況
② 摻入的抗返鹵劑具有較強的減水功能,能降低膠結料中的鹵水用量,減少游離MgCl2的量。在制品的生產過程中,因成型操作的需要,鹵水的加入量一般都偏 多,即MgO/MgCl2的摩爾比低于理論計算值。試驗加入抗返鹵劑后,漿體流動度可提高11~20%,也即是鹵水總的用量可以減少 11~20%,MgCl2減少2~4%,這就降低了制品吸潮返鹵的可能;另外,由于用水量減少,相應地降低了毛細通道直徑,這也同時提高了制品的耐水性。 這種通過降低鹵水用量,減少游離MgCl2數量,而又不影響料漿和易性,從而提高制品抗吸潮返鹵能力的措施在國內同行業中是一種技術突破。
③加入 改性劑后,改變了生成物的晶相結構。改性劑的一些陽離子或陰離子團參與了518的晶體結構,參與方式一種是陽離子填充到518晶格空穴中,另一種是陽離子 或陰離子取代了518晶格中的某些組份,這樣,晶相結構就以葉片狀、短棒狀或板塊狀晶體為主(SEM形貌見圖3),它們彼此穿插、重疊、連生構成一個空間 結構網,改變了生成產物的結晶結構,增強了晶體間的粘附力,使制品的耐水性提高,Cl-的溶出量就相應的減少。
④在制品中加入部分無機活性填料, 如活性硅粉、硅灰、粉煤灰等,因其含有大量活性的SiO2,在菱鎂料漿中會產生反應:Mg(OH)2+SiO2=MgSiO2·2H2O,生成耐水的 MgSiO2凝膠,另外,它本身體積穩定性好,強度高,加入膠結料中后會形成一些框架結構,產生界面反應;摻入25%活性硅粉的SEM形貌圖見圖4。從電 子顯微鏡中看出,加入硅粉后,由于產生了界面反應,相與相之間互相粘連在一起,使制品更加密實,從而提高了強度。
建設部在2006年第38號文中,將山東省建筑科學研究院研制生產的“菱鎂膠凝材料改性劑和菱鎂膠凝材料低溫早強促凝劑應用技術”列入建設部節能省地型推廣應用技術目錄中。

圖3   摻入改性劑的菱鎂水泥SEM形貌3000×   及X-射線能譜分析圖

     圖4 摻入活性硅粉的菱鎂水泥SEM形貌圖 3000× 及X-射線能譜分析圖
    6.菱鎂制品的吸潮返鹵檢驗分析方法——定量分析法
    6.1 研究設計思路
        我院承擔的“定量分析法評價菱鎂制品抗返鹵體系的研究與應用”課題已列入中國木材節約發展中心2005年度“木材節約代用研究項目”(編號:2005-3009)和山東省建筑科學研究院2006-2007年度科研項目計劃。
        本項目的研究設計思路:用化學分析法檢測菱鎂制品中水溶性Cl-含量的方式來判定制品吸潮返鹵,這種方法為定量分析法;這種方法是在制品成型脫模后(即成 型后24h)將樣品粉碎,用化學分析法直接檢測制品中Cl-的含量,一般的菱鎂制品企業均能檢測,且方法簡單,準確可靠。該項目已于2007年8月通過了 山東省科技廳的技術鑒定。
        本項目的研制成功:①可解決國內目前沒有定量分析法來評價菱鎂制品抗返鹵性能這一不足,為制品生產企業和工程應用單位所引起的質量糾紛提供準確的判斷依 據,使質量判定有據可依。②便于及早發現生產中的質量問題并及時調整生產配方,以達到最佳的使用效果,保證產品質量。
    6.2 設計的主要試驗內容
    該項目從2005年起,經過近三年的試驗,共進行了以下方面的試驗:
        ①檢測分析了不同密度工業氯化鎂溶液的Cl-含量及在制品中的Cl-含量;
        ②試驗了不同的MgO/MgCl2摩爾比對制品抗返鹵體系的影響;
        ③試驗了不同密度的工業氯化鎂溶液對制品返鹵及Cl-含量的影響;
        ④試驗了不同的養護時間對制品返鹵及Cl-含量的影響;
        ⑤試驗了不同的氧化鎂活性含量對制品返鹵及Cl-含量的影響;
        ⑥試驗了添加改性劑前后對制品返鹵及Cl-含量的影響。
    6.3 定量分析法判定菱鎂制品吸潮返鹵的準則
        ①當制品中水溶性Cl-含量 < 8.00%時,制品不吸潮返鹵,表面始終是干燥的;
        ②當制品中水溶性Cl-含量 > 8.96%時,制品吸潮返鹵,表面出現水珠,甚至是大水珠;
        ③當制品中水溶性Cl-含量在8.00 ~ 8.96%時,制品有輕微的吸潮(返潮)現象,表面變濕。
        以上準則是我們基于試驗研究結果推出的,真正的判定準則還需要制定行業檢測標準,尤其是當制品中水溶性Cl-含量在中間值,即8.00 ~ 8.96%時,還需要增加附加檢驗措施。
7. 結語
        ①、菱鎂制品中存在有過剩的、未反應完全的MgCl2,MgCl2的強吸潮性使得菱鎂制品表面易出現吸潮返鹵,尤其是在高溫高濕的環境中,降低了制品的力學性能和耐久性。
        ②、解決菱鎂制品吸潮返鹵的途徑:穩定、合格的原材料是基礎,科學、先進的生產配比和工藝是關鍵,高效、合理的改性技術是核心所在,改性劑的加入可大幅度 提高抗返鹵性,實際生產中必須切實解決好這三者的關系,這樣才能從根本上保證制品不吸潮返鹵,不要以為改性劑可有可無,更不要以為改性劑無所不能。
        ③、改性劑的摻入不僅改變了制品的表面性能,使親水性很強的表面變成很強的憎水性,將MgCl2進行了有效的封閉;而且在MgO/MgCl2摩爾比相同 時,改性劑能夠提高鎂水泥漿體的流動性達10 ~ 20%,提高了料漿的和易性,更重要的是能夠在保證料漿成型性能的基礎上,提高MgO/MgCl2摩爾比,降低鹵水的加入量,減少MgCl2的含量,從而 降低制品吸潮返鹵的可能。
        ④、現在的吸潮返鹵檢測均為肉眼觀察的定性法,成型15d后的檢測結果對生產指導滯后,無法及時調整配方,而且檢測標準不統一,檢測方法落后。而新的定量 分析法評價菱鎂制品抗返鹵體系,方法簡單,準確可靠,可解決國內目前沒有定量分析法來評價菱鎂制品抗返鹵性能這一不足,為制品生產企業和工程應用單位所引 起的質量糾紛提供了準確的判斷依據,使質量判定有據可依。
        ⑤、定量分析法可以用成型24h后的樣品來檢測,其數據完全能滿足試驗要求,完全可以作為判定依據,這樣可及時地指導生產配方的制定,保證產品的質量。






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